需要把最后一个，替换为和，即使一开始不知道有多长：

var a = arr.sort();
var len = a.length;
var s = a.join('，');
var s1 = s.replace(`，${a[len-1]}`, `和${a[len-1]}`);
alert(`欢迎${s1}同学`);

当然也可以把他们合成一行，不过可读性差了点：

alert(`欢迎${arr.sort().join('，').replace(`，${arr.sort()[arr.length-1]}`, `和${arr.sort()[arr.length-1]}`)}同学`);